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红外光谱是分析化合物结构的重要手段。衰减全反射(ATR)技术是红外光谱测试技术中应用非常广泛的光谱技术，它利用红外线光谱技术进行化学成分分析，可以在不破坏样品的情况下快速获取样品的红外光谱信息，是一种常用分析手段。

什么是衰减全反射法

衰减全反射法(ATR)是一种取样方法，它将光线引入样品中来获取结构和成分信息。ATR是FTIR光谱法 较常用的取样技术之一。普遍使用 ATR的原因在于它能够对固体和液体样品直接分析，无需进行样品制备或稀释即可达到测量光谱的目的，几乎简化了所有物质的测量。

测定固体样品时，需要固体样品与ATR晶体紧密接触，因此需要用ATR附件的压头将样品压紧在ATR晶体表面使衰减反射波能够穿透到样品中。测试液体样品时，对于能涂在ATR晶体上的形成液层的样品，直接涂抹后即可测试。对低沸点易挥发样品需要使用带液体池的ATR附件。

与另外一个广泛使用的取样方法透射法不同，其测量光程与样品厚度无关。ATR是一种基于内部反射的方法，样品光程取决于红外能量在样品中的穿透深度。固体样品厚度可以是100微米，也可以是100毫米，记录的红外光谱看起来基本是相同的。如果流体或浆体样品接触ATR表面，则会记录液体部分的红外光谱。 正是由于后一种现象，才使得衰减全反射法(ATR)在化学反应监测方面的表现如此强劲。

结构原理

红外光谱ATR法测试是利用ATR(全反射衰减)效应进行测试的。在测试时，样品放置在红外ATR元件的表面，当红外线光束穿过ATR元件时，部分光线被反射，一部分光线被吸收。被吸收的光线可以得到样品的红外光谱信息，从而进行化学成分分析。

当一束单色光以入射角θ从一种光学介质1射入另一种光学介质2时，光在两种光学介质的界面将发生反射和折射现象。当介质1的折射率n₁大于介质2的折射率n₂，且入射角θ大于临界角θc (sinθc= n₂/n₁)时，就会发生全反射。当发生全反射时，在光的拐点出产生衰减反射波，如下图所示：

当衰减反射波的振幅衰减到原来振幅的1/e时的距离称之为穿透深度(Dp)。穿透波的深度由入射波的波长λ、晶体的折射率n₁、样品的折射率n₂和光在晶体中的入射角θ决定。Dp的计算如公式：

衰减全反射ATR就是利用该技术来获得样品的红外光谱的。如上图所示，光在ATR表面发生全反射，根据样品的折射率衰减反射波达到一定穿透深度，如果样品在入射光的频率区域有吸收，反射光强度在试样有吸收的频率位置发生减弱，可产生和普通透射吸收相类似的谱图，因此可用于化学组成的定性和定量分析。

晶体性质

在实验中，我们需要根据实际需求对ATR晶体进行选择。主要考虑因素有折射率、临界角、入射角、穿透深度、适用光谱范围、反射次数、有效光程、晶体耐酸碱度、晶体硬度等。不同ATR晶体的硬度、耐酸、耐碱以及耐化学腐蚀的程度不一，在使用时应当先了解其性质，防止对其造成划痕、腐蚀甚至破裂，导致影响光谱的质量或无法获得有效光谱。

常见的有机化合物的折射率在1.5左右，需要ATR晶体的折射率大于1.5。常见的ATR晶体材料有金刚石(2.4)、ZnSe(2.4)、Ge(4.0)、Si(3.4)、KRS-5(2.37)、AMTIR(2.5)。

根据临界角计算公式sinθc=n₂/n₁我们可以得到各种晶体的临界角，假设样品折射率1.5，则ATR晶体的临界角如下：金刚石(38^o)、ZnSe(38^o)、Ge(22^o)、Si(26^o)、KRS-5(39^o)、AMTIR(37^o)。

根据穿透深度Dp=λ/2πn₁[sin2θ-(n₂/n₁)²]^1/2可知，晶体折射率越大，穿透深度越浅。样品折射率越高，穿透深度越深；入射角θ越大，穿透深度越浅；光的波长越短，穿透深度越浅。如下图：

由此可见，采用ATR 附件测得的红外光谱在高波数和低波数的穿透深度不同。低波数吸收峰的峰强强于高波数的峰强。为了与普通透射红外光谱进行比较，需要对 ATR附件测得的光谱进行校正，以1000cm^-1为基准，校正公式：  

反射次数与ATR晶体长度l和厚度t以及入射角度θ相关(如下图)，反射次数的计算公式为：N=l/2t*tanθ。那么有效光程d_e=N* D_p。

金刚石的硬度最大，且耐酸耐碱耐化学腐蚀，应用广泛，但其在1800-2300cm^-1波段有强吸收，在此区域有吸收的样品需要避免使用；ZnSe晶体可适用的光谱范围在20000-650cm^-1，符合绝大数样品的测试，但其不耐酸碱，硬度不高，容易产生划痕。Ge晶体的测量光谱范围较窄，但其折射率高，可以用于测定高折射率的样品；KRS-5的光谱测量范围最宽，但其硬度最低，且不耐腐蚀，使用的很少。

关于ATR晶体的相关参数如下表所示：

应用领域

纯净或光学致密物质的理想之选。也广泛应用于化学、生物、食品、药品、材料等领域。例如，可以用于药品中成分的鉴定、食品中添加物的检测、材料的表面分析等。

衰减全反射法(ATR)采用一种光学传感器材料，该材料具有足够高的折射率，可在传感器内部进行反射。根据所选光学材料和传感器制造方式的不同，可以对反射或节点数目进行仔细控制，获取与光学致密样品完美匹配的有效光程。任何直接接触该传感器的物质均可通过该能量来检测。FTIR光谱的强度主要取决于折射次数、隐失波进入样品的穿透深度、样品中待研究分子的数目，以及它们各自的吸光率。

在透射技术中，光必须横向穿过样品，而在FTIR ATR中，样品厚度并不重要。液体或固体样品厚度可以为10微米，也可以是10厘米，无论厚度如何，均可获取有用的FTIR光谱。因为无需样品制备或稀释即可获取有用的光谱，所以ATR适用于研究多种化学反应。另外，ATR传感器具有耐磨性，能够耐受与许多化学物质相关的严苛反应条件。

• ATR-FTIR在定性分析中的应用

为了建立基于衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)的餐饮废油掺假检测方法，以常见食用油和餐饮废油为原料，收集8个餐饮废油和25个食用油样品，制备30个掺假油样品，共63个油样进行红外光谱扫描。随机取48个油样作为校正集样品，15个油样作为验证集样品，建立餐饮废油定性分析模型，并对定性模型进行验证；从30个掺假油样品中，随机取20个油样作为校正集样品，10个油样作为验证集样品，建立餐饮废油定量分析模型，并对定量模型进行验证。

结果表明：在红外光谱范围为1550-650cm^-1条件下，采用原始光谱结合判别分析建立定性分析模型，其识别率可达100%；采用偏最小二乘法(PLS)建立定量分析模型，在掺假比例1%-10%时，模型预测值与实际掺假比例呈良好的线性关系，相关系数(R)为0.9822，标准偏差(SD)为0.47。表明基于ATR-FTIR的餐饮废油掺假检测是可行的。 

食用油、餐饮废油和掺假油ATR-FTIR光谱

定性分析模型的建立及验证

• ATR-FTIR在定量分析的应用研究

对聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷共聚物与聚苯乙烯聚合物构成的掺合物表面进行ATR-FTIR定量分析。在定量前对穿透深度进行ATR谱图校正。基于比耳定律和每个组分峰面积的比率, 进行表面聚合物浓度的测定。该校正过程提高了表层测定的精确度。此法可用于组分含量均匀的混合物体系, 如均匀掺合物。

采用ATR-FTIR定量分析聚合物浓度