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X射线荧光光谱仪(X-ray Fluorescence Spectrometer，简称：XRF光谱仪)是一种快速的、非破坏式的物质测量方法。XRF是用高能量X射线或伽玛射线轰击材料时激发出的次级X射线。这种现象被广泛用于元素分析和化学分析，特别是在金属、玻璃、陶瓷和建材的调查和研究，地球化学，法医学，考古学和艺术品，例如油画和壁画。

XRF结构

根据X射线荧光的产生原理，一台X射线荧光光谱仪在结构上主要由激发源、色散系统、探测系统等三部分组成。

• X射线光管结构

常规X射线光管主要采用端窗和侧窗两种设计。一般由真空玻璃管、阴极灯丝、阳极靶、铍窗以及聚焦栅极组成，并利用高压电缆与高压发生器相接，同时高功率光管还需配有冷却系统。

当电流流经X射线光管灯丝线圈时，引起阴极灯丝发热发光，并向四周发射电子。一部分电子被加速，撞击X射线光管阳极，大约99%的能量转换成热；另一部分撞击电子，电子减速，动能损失，损失的动能将以光子发射的形式出现，从而产生连续X射线谱和靶线特征谱。X射线经铍窗出射后，照射样品。

侧窗X射线光管结构示意图

• 初级滤光片

当需要分析痕量元素时，X射线光管产生的连续谱被轻基体强烈散射，在痕量元素的谱峰附近产生高背景，严重干扰测定。解决方法之一是在X射线光管和样品之间的光路中插入一块金属滤光片，利用滤光片的吸收特性消除或降低X射线光管发射的原级X射线谱，尤其是消除靶材特征X射线谱和杂质线对待测元素的干扰，提高分析灵敏度和准确度。

滤光片的几何配置

• 面罩转换器

在样品和准直器之间装上一个视野限制面罩，作用相当于光栏，以消除由样品杯(主成分、杂质等)产生的X射线荧光和散射线，确保准直器只检测来自样品的荧光X射线。目前，可以根据分析样品尺寸的大小和被测元素的含量选择不同尺寸的面罩，被测元素含量较高可选择尺寸小的面罩；被测元素含量较低，为了提高强度可以选择较大尺寸的面罩。

• 准直器

由许多间距精密的平滑的薄金属片叠积而成，分为初级准直器和次级准直器。初级准直器安装在样品和晶体之间，次级准直器安装在探测器前面。初级准直器使样品发射出的X射线荧光通过准直器变成平行光束照射到晶体上，经晶体分光后再通过初级准直器准直后进入探测器，对光谱仪分辨率起着重要作用。

• 分光晶体

光谱仪的重要元件，应用了X射线的衍射特性，将样品发射的各元素的特征X射线荧光，按波长分开以便测量每条谱线。不同的晶体和同一晶体的不同晶面具有不同的色散率和分辨率。

分光晶体的种类

• 探测器

常用探测器有流气正比计数器和闪烁计数器，前者用于轻元素检测，后者用于重元素检测。前者由金属圆筒(阴极)、金属丝(阳极)、窗口及探测气体(惰性气体)构成。阳极都制成均匀光滑的细丝线，一般由钨、钼、铂、金等稳定的金属丝制成。其一般选用Ne、Ar、Kr、Xe作为探测气体，并加入一定量的有机气体，如甲烷、乙烷、丙烷，防止正离子移向阴极时，从阴极上逐出电荷而引起二次放电——使之淬灭。后者由闪烁体、光导、光电倍增器和附属电路组成，X射线光子通过铍窗进入闪烁体，其部分能量使闪烁体发光，即将X射线光子的能量变成便于探测的光信号。

工作原理

X射线是一种波长较短的电磁辐射，通常是指能量范围在0.1-100 keV的光子。X射线光管发出的初级X射线(一次射线)照射样品，样品中原子的内层电子被激发，当外层电子跃迁时产生特征X射线(二次X射线)，探测系统测量这些放射出来的二次射线的能量及数量。然后，仪器软件将控测系统所收集的信息转换成样品中的各种元素的种类及含量。XRF可测定元素周期表中从Be到U，即波长从0.01nm-2nm；不能分析H，He，Li，因为这些元素没有足够的电子；U以上的元素不够稳定。在实际应用中XRF对轻元素荧光产额很低，因此分析轻元素比较困难。

X-射线荧光光谱仪(XRF)是一种较新型可以对多元素进行快速同时测定的仪器。在X射线激发下，被测元素原子的内层电子发生能级跃迁而发出次级X射线(即X-荧光)。X射线光管由阴极灯丝和阳极靶组成，灯丝通电流后会放出热电子，在阴极灯丝和阳极靶之间加高电压，电子在高压作用下加速撞击阳极靶。阳极靶由金属组成，常用的材料有Rh、Mo、Cr、W等。

能量色散(ED-XRF)和波长色散(WD-XRF)是从不同的角度来观察描述X射线所采用的两个物理量。

• 能量色散荧光光谱仪

能量色散法是将X射线激发被测所有元素的荧光简单过滤后，全部进入到检测器中，利用仪器和软件来分出其中的光谱。如测元素周期表中相邻的两个元素，会因光谱重叠而产生测量误差。能量色散型仪器最大的优点是不破坏被测的材料或产品，也不需要专业人员操作；缺点是对铬和溴是总量测定(一般不影响使用，因为很多情况可以判定，如测铬总量超标，常可知是不是六价铬超标，特别是溴，如被作为阻燃剂加入，不管是那种溴，总量超标就不合格)。

ED-XRF通常使用固态探测器，例如硅漂移探测器(SSD)、SI-PIN探测器、SDD高纯硅、高纯锗检测器等。其采用脉冲高度分析器将不同能量的脉冲分开并测量，可分为具有高分辨率的光谱仪、分辨率较低的便携式光谱仪和介于两者之间的台式光谱仪。

高分辨率光谱仪通常采用液氮冷却的半导体探测器，如Si(Li)和高纯锗探测器等。低分辨便携式光谱仪常采用正比计数器或闪烁计数器为探测器，它们不需要液氮冷却。近年来，采用电致冷的半导体探测器，高分辨率光谱仪已不用液氮冷却。同步辐射光激发X射线荧光光谱、质子激发X射线荧光光谱、放射性同位素激发X射线荧光光谱、全反射X射线荧光光谱、微区X射线荧光光谱等较多采用的是能量色散方式。

• 波长色散荧光光谱仪

波长法是因其激发出的荧光足够强，进到仪器中用来分析的光谱是单一元素(“过滤”了不需测的元素)，不含其它元素的光谱，所以测量数据很准确。这种仪器的灵敏度比能量色散型高一个数量级，也就是说，所测的数据并不存在“灰色地域”，不存在测定后还需拿到检测机构复检。缺点是，波长法需将被测材料粉碎压制成样本后测才准确。所以，用在材料厂最适合。如不制成样本(非破坏)，会因材料表面形状不同而产生不同误差。仪器操作也不需要专业人员。

WD-XRF的探测器包括流气计数器(正比计数器)和闪烁计数器，流气计数器用于探测轻元素的X射线荧光，闪烁计数器用于探测重元素的X射线荧光。其采用晶体或人工拟晶体根据Bragg定律将不同能量的谱线分开，然后进行测量，可分为顺序式(或称单道式或扫描式)、同时式(或称多道式)谱仪、顺序式与同时式相结合的三种类型。

顺序式通过扫描方法逐个测量元素，因此测量速度通常比同时式慢，适用于科研及多用途的工作。同时式则适用于相对固定组成，对测量速度要求高和批量试样分析。顺序式与同时式相结合的光谱仪结合了两者的优点。

XRF优势

• 应用广泛

广泛用于冶金，地质、矿物、石油、化工、生物、医疗、刑侦、考古等诸多部门和领域，是普遍采用的一种快速、准确、经济的多元素分析方法。

• 无标半定量分析

一般来说混合物的无标半定量结果在常量分析5%-95%范围内，参考价值很大。

• 无损检测

具有非破坏性。

• 制样方便

制样十分便捷，固体、液体、粉末均可进行分析。手持XRF更是无需制样、上手即测。

• 快速检测

近年来，XRF产品的检测速度得到了质的飞跃。检测时间按从最初的几十分钟降低到只需几秒钟，非常适用于通量大、需求多的用户。

XRF局限性

• 限值

正常的定量限值为10-20 ppm，这通常是准确读数所需的最小值。

• 厚度

X射线入射深度较大，因而当薄膜厚度在微米级以下时，需要控制X射线的入射角度，减小入射深度，减轻衬底信息的干扰。

• 标样

高精度定量分析时需要标样。

• 噪音

容易受元素相互干扰和叠加峰影响。必要时需要查阅参考书记录的标准峰进行比对确认，并人工处理数据，这样才能得到真实的检测值。